Kinetyka rozpadów promieniotwórczych

10 września, 2022 przez Marta Turkiewicz

Zapraszam do kolejnego wpisu o kinetyce! Jeśli nie spotkał*ś się jeszcze wcześniej z tym działem, polecam zajrzeć najpierw tutaj. Jeśli zaś masz już to za sobą, to życzę miłej lektury.

Podobnie jak w przypadku jednocząsteczkowej reakcji chemicznej, rozpad jądra jest reakcją pierwszego rzędu. Przypomnijmy sobie zatem odpowiedni wzór na równanie kinetyczne:

Jak wiadomo, $v$ to chwilowa szybkość reakcji, $k$ – stała szybkości reakcji, a $[A]$ – chwilowe stężenie substratu $A$ . Przy opisie rozpadów promieniotwórczych zamiast szybkości reakcji posługujemy się pojęciem aktywności, którą określa się jako liczbę rozpadów jądrowych w danym przedziale czasu podzieloną przez długość tego przedziału. Jednostek aktywności jest wiele, choć najczęściej używa się bekerela ( $Bq$ ), czyli $\frac{1}{s}$ (rozpad na sekundę). W związku z tym, zamiast stężenia reagenta używamy $N$ , czyli liczby obecnych w układzie jąder promieniotwórczego „substratu”. W związku z powyższym, analogiem równania kinetycznego dla rozpadów jądrowych jest:

$A=\lambda N$

Lambda $\lambda$ to po prostu alternatywne oznaczenie stałej szybkości, która w tym kontekście jest nazywana stałą rozpadu. Powyższa zależność jest czasem nazywana prawem rozpadu promieniotwórczego.

Analogicznie możemy z odpowiedniego wzoru dla reakcji pierwszego rzędu wyprowadzić sobie zależność określającą liczbę $N$ jąder „substratu” po czasie $t$ .

$\lambda t=\ln \frac{N_{0}}{N}$

Inaczej:

$N=N_{0} e^{-\lambda t}$

gdzie $N_{0}$ to początkowa liczba jąder promieniotwórczego „substratu”. Wobec tego okres półtrwania, czyli czas, w którym $N=\frac{1}{2} N_{0}$ , można powiązać z $\lambda$ równaniem:

$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{\lambda}$

Jądra o dłuższym okresie półtrwania są mniej podatne na rozpad niż te o krótszym. Pamiętajmy jednak, że rozpad promieniotwórczy jest przypadkowy. Pomimo że możemy wyznaczyć aktywność danej próbki, nie jesteśmy w stanie określić, które konkretnie jądro rozpadnie się w wybranym przedziale czasu. Ponadto, prawdopodobieństwo takiego rozpadu w ciągu, powiedzmy, jednej sekundy jest bardzo małe. Na przykład próbka $^{226}Ra$ o aktywności $1\:Bq$ zawiera około $7,2\cdot10^{10}$ atomów tego izotopu. Oznacza to, że w ciągu jednej sekundy rozpadnie się średnio tylko jedno z tych jąder.

Zadanko – Problem 11 – 39 IChO, Moskwa – Preparatory Problems

Oryginał: https://www.icho.sk/files/documents/preparatory-problems/series-2/preparatory%20problems%20icho%202007.pdf (strona 50)

Radioaktywny izotop węgla, węgiel-14, jest często wykorzystywany w archeologii, geologii i hydrogeologii do datowania próbek. Czas połowicznego rozpadu węgla-14 wynosi $t_{1/2} = 5730\:lat$ , ale przy obliczaniu wieku próbek stosowana jest inna wartość, $t_{1/2"} = 5568\:lat$ . $^{14}C$ powstaje w atmosferze z azotu, pod wpływem promieniowania kosmicznego. Następnie, w wyniku fotosyntezy oraz poprzez łańcuchy pokarmowe, może znaleźć się w organizmach roślin i zwierząt. Zawartość „radiowęgla” (ang. radiocarbon) w żywych organizmach jest niemal stała; aktywność $^{14}C$ wynosi w nich $230\:Bq$ na kilogram węgla. Po śmierci organizmu wymiana węgla z otoczeniem ustaje, więc zawartość $^{14}C$ zaczyna systematycznie spadać.

1. Podaj zbilansowane równania reakcji powstawania i rozkładu $^{14}C$ .

2. Aktywność „radiowęgla” w próbce tkaniny z egipskiej piramidy odpowiada $480$ rozpadom na godzinę na gram węgla. Jaki jest wiek tkaniny?

W innej piramidzie znaleziony został pewien biały proszek. Analiza wykazała, że była to czysta fenoksymetylopenicylina (penicylina V):

Komercyjna fenoksymetylopenicylina produkowana jest przez mikroorganizmy hodowane na pożywce zawierającej węglowodany (laktozę, glukozę, sacharozę), namok kukurydziany, sole mineralne i kwas fenoksyoctowy.

Aby oszacować wiek proszku, postanowiono zbadać jego zawartość węgla-14. Ustalony za pomocą spektrometrii mas stosunek $\frac{^{14}C}{^{12}C}$ wynosi $6,0\cdot10^{-13}$ .

3. Archeologowie oszacowali wiek proszku, korzystając z prawa rozpadu promieniotwórczego. Na jaką datę produkcji wskazują szacunki?

4. Wyjaśnij ten rezultat. Kiedy w rzeczywistości wyprodukowano proszek?

Wartości stałych według:

Lloyd A. Currie. The Remarkable Metrological History of Radiocarbon Dating. // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109, 185-217 (2004)

Spróbuj najpierw rozwiązać zadanko samodzielnie

Rozwiązanie:

1. Tworzenie: ${ }_{0}^{1} n^{\circ}+{ }_{7}^{14} N \rightarrow{ }_{6}^{14} C+{ }_{1}^{1} p^{+}$

Rozpad: ${ }_{6}^{14} C \rightarrow{ }_{7}^{14} N+{ }_{-1}^{0} \beta^{-}$

2. Przypomnijmy prawo rozpadu promieniotwórczego i przekształćmy je w odpowiedni sposób. Warto zauważyć, że zamiast $N$ możemy w analogiczne miejsce podstawić $A$ (aktywność), $c$ (stężenie), $m$ (masę izotopu promieniotwórczego) lub $n$ (liczbę moli), gdyż one wszystkie są liniowo (wprost) proporcjonalne:

$\ln A = -\lambda t + \ln A_{0}$

$t=\frac{1}{\lambda} \cdot \ln \frac{A_{0}}{A}$

Obliczamy potrzebne dane, pamiętając o jednostkach:

$A &=480\left[\frac{1}{h \cdot g}\right]=\frac{480}{3600}\left[\frac{1}{s \cdot g}\right] \approx 0,1333\left[\frac{1}{s \cdot g}\right]$

$A_{0} &=230\left[\frac{1}{s \cdot k g}\right]=\frac{230}{1000}\left[\frac{1}{s \cdot g}\right]=0,23\left[\frac{1}{s \cdot g}\right]$

$t_{1/2"}=\frac{\ln 2}{\lambda}=5568[lat] \approx 1,757 \cdot 10^{11}[s]$

$\lambda &=3,94506 \cdot 10^{-12}\left[s^{-1}\right]$

Po podstawieniu otrzymujemy:

$t \approx 1,383 \cdot 10^{11}[s] \approx 4381,46[lat]$

3. W obiegu biologicznym $A_{0}=0,23\left[\frac{B q}{g}\right]$ (bekereli na gram węgla)

Obliczmy zatem zawartość początkową $^{14}C$ oraz $^{12}C$ w gramie węgla. $^{14}C$ jest jedynym izotopem promieniotwórczym w tej próbce, toteż jego aktywność równa się aktywności próbki:

$N_{C-14}=\frac{A_{0}}{\lambda}=\frac{0,23\left[\frac{1}{s \cdot g}\right]}{3,945 \cdot 10^{-12}\left[\frac{1}{s}\right]}=5,83 \cdot 10^{10}\left[\frac{1}{g}\right]$

Można przyjąć, że ilość $^{12}C$ jest w tak dużym nadmiarze, że jest ona stała oraz składa się z niego cała próbka:

$N_{C-12}=\frac{m}{M_{C-12}} \cdot N_{A}=\frac{1}{12}\left[\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{g}}\right] \cdot 6,022 \cdot 10^{23}\left[\frac{1}{\mathrm{mol}}\right] \approx 5,02 \cdot 10^{22}\left[\frac{1}{\mathrm{g}}\right]$

Posiadając te dane, porównajmy początkową proporcję $\frac{^{14}C}{^{12}C}$ z tą wyznaczoną dla badanego proszku:

$\left(\frac{N_{C-14}}{N_{C-12}}\right)_{0} \approx 1,2 \cdot 10^{-12} $$ $$ \frac{N_{C-14}}{N_{C-12}}=6,0 \cdot 10^{-13} $$ $$ N_{C-12}=\mathrm{const}$

Rozpadła się połowa węgla $^{14}C$ , czyli:

$t=t_{1/ 2}=5568[lat]$

4. Pomyślmy nad tym, skąd wzięły się substraty do syntezy tej tworzonej przez mikroorganizmy penicyliny. Można założyć, że cukry oraz syrop kukurydziany były z obiegu biologicznego, a sole mineralne najpewniej nie zostały wbudowane w jej strukturę. Kwas fenoksyoctowy zaś otrzymuje się (wieloetapowo) z paliw kopalnych, które mają praktycznie zerową zawartość ¹⁴C, gdyż mają miliony lat. Należy zauważyć, że z tego kwasu pochodzi osiem z szesnastu, czyli $\frac{1}{2}$ atomów węgla w każdej cząsteczce penicyliny V. Aby skorzystać poprawnie z wyników datowania węglowego, wszystkie atomy węgla w cząsteczce muszą pochodzić z obiegu biologicznego. W naszym przypadku możemy udać, że tak jest, mnożąc wyznaczony doświadczalnie stosunek ilość poszczególnych izotopów węgla przez dwa. Otrzymujemy wtedy:

$\frac{N_{C-14}}{N_{C-12}}=6,0 \cdot 10^{-13} \cdot 2=1,2 \cdot 10^{-12}=\left(\frac{N_{C-14}}{N_{C-12}}\right)_{0}$

czyli $t \sim 0[s]$ . Czemu „ $\sim$ ” zamiast „ $=$ “? Pamiętajmy, że każdy pomiar obarczony jest niepewnością. Otrzymany wynik świadczy zatem, że penicylina pochodzi z ostatnich kilkudziesięciu lat.

Rozpady promieniotwórcze jako reakcje następcze

$A \stackrel{\lambda_{1}}{\rightarrow} B \stackrel{\lambda_{2}}{\rightarrow} C \stackrel{(\ldots)}{\rightarrow} \ldots$

Kiedy powstające w rozpadzie promieniotwórczym jądro również jest promieniotwórcze i wykazuje pewną aktywność, mamy do czynienia z następczym rozpadem promieniotwórczym. Jeśli również kolejne powstające jądra są promieniotwórcze, powstaje szereg (łańcuch) promieniotwórczy, którego końcem jest stabilny izotop nieulegający dalszym rozpadom. W przyrodzie występują trzy takie szeregi: uranowo-radowy, uranowo-aktynowy oraz torowy.

Szereg uranowo-radowy; źródło: wikipedia.org

Pomiędzy każdą parą “sąsiadujących w szeregu” nuklidów występują związki określone przez stałe rozpadu danych nuklidów – dokładnie tak samo, jak w klasycznych reakcjach następczych. Dla rozpadów promieniotwórczych zależności te nazywane są równaniami Batemana i przedstawiają się następująco. Wyprowadzenie wzorów znajdziecie we wpisie o reakcjach następczych.

$N_{A}=N_{A(0)} e^{-\lambda_{1} t}$

$N_{B}=N_{A(0)} \frac{\lambda_{1}}{\lambda_{2}-\lambda_{1}}\left(e^{-\lambda_{1} t}-e^{-\lambda_{2} t}\right)+N_{B(0)} e^{-\lambda_{2} t}$

$N_{C}=N_{A(0)}\left(1-\frac{\lambda_{2} e^{-\lambda_{1} t}-\lambda_{1} e^{-\lambda_{2} t}}{\lambda_{2}-\lambda_{1}}\right)+N_{B(0)}\left(1-e^{-\lambda_{2} t}\right)+N_{C(0)}$

W większości przypadków przyjmujemy założenie, że dla $t_{0}$ w układzie występuje tylko nuklid $A$ , czyli $N_{B(0)}$ i $N_{C(0)}$ wynoszą 0, więc równania możemy uprościć do:

$\begin{cases} \boldsymbol{N}_{\boldsymbol{A}}=\oldsymbol{N}_{\boldsymbol{A}(\mathbf{0})} \boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{1}} \boldsymbol{t}} \\ \boldsymbol{N}_{\boldsymbol{B}}=\boldsymbol{N}_{\boldsymbol{A}(\mathbf{0})} \frac{\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{1}}}{\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{2}}-\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{1}}}\left(\boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{1}} \boldsymbol{t}}-\bolsymbol{e}^{-\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{2}} \boldsymbol{t}}\right) \\ \boldsymbol{N}_{\boldsymbol{C}}=\boldsymbol{N}_{\boldsymbol{A}(\mathbf{0})}\left(\mathbf{1}-\frac{\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{2}} \boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{1}} \boldsymbol{t}}-\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{1}} \boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{2}} \boldsymbol{t}}}{\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{2}}-\boldsymbol{\lambda}_{\mathbf{1}}}\right) \end{cases}$

Zadanko – Zadanie 4. „Mineralne składniki piasku z plaży w Kerala” – 33. IChO, Bombaj

Oryginał: https://www.icho.sk/files/documents/competition-problems/volume%202%20-%20icho%2021-40.pdf (strona 386) [Poniższe tłumaczenie pochodzi ze strony Olchemu]

Zawarty w piasku plaży minerał monazyt jest bogatym źródłem toru, dostępnym w dużych ilościach w indyjskim stanie Kerala. Typowa próbka monazytu zawiera około $9%\:ThO_{2}$ i $0,35%\:U_{3}O_{8}$ . Izotopy $^{208}Pb$ i $^{206}Pb$ są trwałymi końcowymi produktami w szeregach rozpadu promieniotwórczego – odpowiednio – $^{232}Th$ i $^{238}U$ . Cała ilość ołowiu ( $Pb$ ) znajdywana w monazycie jest pochodzenia radiogenicznego.

Stosunek zawartości atomów – izotopów $^{208}Pb$ / $^{232}Th$ w próbce monazytu, zmierzony metodą spektrometrii masowej, wynosił $0,104$ . Okresy połowicznego rozpadu $^{232}Th$ oraz $^{238}U$ wynoszą, odpowiednio, $1,41\cdot10^{10}$ lat i $4,47\cdot10^{9}$ lat. Załóż, że cała ilość $^{208}Pb$ , $^{206}Pb$ , $^{232}Th$ oraz $^{238}U$ pozostała w próbce monazytu od czasu powstania tego minerału.

4.1 Oblicz wiek próbki monazytu (czas, który upłynął od momentu jego utworzenia).

4.2 Oszacuj stosunek zawartości izotopów $^{206}Pb$ / $^{238}U$ w próbce monazytu.

4.3 Tor-232 jest materiałem paliworodnym w energetyce nuklearnej. W trakcie napromieniania neutronami termicznymi, izotop ten absorbuje neutron a powstający izotop tworzy $^{233}U$ przez kolejne rozpady $\beta^{-}$ . Zapisz równania reakcji jądrowych dla tworzenia $^{233}U$ z $^{232}Th$ .

W czasie jądrowego rozszczepienia $^{233}U$ powstaje złożona mieszanina radioaktywnych produktów takiego rozszczepienia. Produkt rozszczepienia $^{101}Mo$ ulega rozpadowi radioaktywnemu zgodnie z poniższym schematem.

${ }_{42}^{101} M o \underset{t_{1 / 2}=14,6 \mathrm{~min}}{\longrightarrow} { }_{43}^{101}Tc \underset{t_{1 / 2}=14,3 \mathrm{min}}{\longrightarrow} { }_{44}^{101} Ru \quad (\text {stabilny})$

4.4 Świeżo przygotowana, radiochemicznie czysta próbka $^{101}Mo$ zawiera początkowo $50000$ atomów $^{101}Mo$ . Ile atomów: (i) $^{101}Mo$ , (ii) $^{101}Tc$ , (iii) $^{101}Ru$ , będzie obecne w próbce po czasie $14,6\:min$ ?

Spróbuj najpierw rozwiązać zadanko samodzielnie

Rozwiązanie:

4.1 Tu wystarczy po prostu skorzystać z prawa rozpadu promieniotwórczego. Przedtem należy jednak wyznaczyć początkową liczbę atomów $^{232}Th$ :

$\frac{N_{ }^{208}{Pb}}{N_{ }^{232}{Th}}=0,104 \quad \stackrel{czyli}{\longrightarrow} \quad 1,104x \ { }^{232}{Th} \stackrel{t}{\longrightarrow} \begin{cases} 1x \ { }^{232}{Th} \\ 0,104 x \ { }^{208}{Pb} \end{cases}$

…oraz wartość stałej rozpadu:

$t_{1 / 2}=1,41 \cdot 10^{10}[\text{lat}] \quad \stackrel{czyli}{\longrightarrow} \quad \lambda=\frac{\ln 2}{t_{1 / 2}}=4,92 \cdot 10^{-11}\left[\frac{1}{\text{rok}}\right]$

Podstawiamy wyznaczone dane do równania:

$\boldsymbol{t}=\frac{1}{\lambda} \ln \frac{N_{{ }^{232}{Th}(0)}}{N_{{ }^{232}{Th}}}=\frac{1}{4,92 \cdot 10^{-11}} \ln \frac{1,104}{1}=\mathbf{2}, \mathbf{011} \cdot \mathbf{10}^{\mathbf{9}}[\boldsymbol{lat}]$

4.2 Stosując rozumowanie podobne do tego z poprzedniego podpunktu, tak samo skorzystamy z prawa rozpadu promieniotwórczego. Najpierw wyznaczymy stałą rozpadu:

$t_{1 / 2}=4,47 \cdot 10^{9}[lat] \quad \stackrel{czyli}{\longrightarrow} \quad \lambda=\frac{\ln 2}{t_{1 / 2}}=1,55 \cdot 10^{-10}\left[\frac{1}{\text{rok}}\right]$

Podstawiamy do równania:

$\frac{N_{ }^{238} U}{N_{ }^{238}U(0)}=e^{-\lambda t}=0,732 \quad \stackrel{czyli}{\longrightarrow} \quad 1 \mathrm{x} \ { }^{238} \mathrm{U} \stackrel{t}{\longrightarrow} \begin{cases} 0,732 \mathrm{x} \ { }^{238} \mathrm{U} \\ 0,268 \mathrm{x} \ { }^{206} \mathrm{Pb} \end{cases}$

Czyli stosunek zawartości izotopów wynosi:

$\frac{\boldsymbol{N}_{ }^{\mathbf{238}} \boldsymbol{U}}{\boldsymbol{N}_{ }^{\mathbf{206}} \boldsymbol{Pb}}=\frac{0,268}{0,732}=\mathbf{0,366}$

4.3 Równania rozpadów:

${ }_{90}^{232} \mathrm{Th}+{ }_{0}^{1} \mathrm{n}^{\circ} \longrightarrow{ }_{90}^{233} \mathrm{Th}$

${ }_{90}^{233} \mathrm{Th} \rightarrow { }_{91}^{233} \mathrm{Pa}+{ }_{-1}^{0} \beta^{-}$

${ }_{91}^{233} \mathrm{Pa} \rightarrow { }_{92}^{233} \mathrm{U}+{ }_{-1}^{0} \beta^{-}$

4.4 ${ }^{101} \mathrm{Mo} \stackrel{\lambda_{M o}}{\longrightarrow}{ }^{101} \mathrm{Tc} \stackrel{\lambda_{T c}}{\longrightarrow}{ }^{101} \mathrm{Ru}$

Tu skorzystamy po prostu z równania Batemana (tego dla $N_{A(0)}$ ). Standardowo, potrzebujemy najpierw wyznaczyć obie stałe rozpadu:

$t_{1 / 2(\mathrm{Mo})}=14,6[\min ] \quad \stackrel{c z y l i}{\longrightarrow} \quad \lambda_{\mathrm{Mo}}=\frac{\ln 2}{t_{1 / 2}}=0,04748\left[\frac{1}{\min }\right]$

$t_{1 / 2(\mathrm{Tc})}=14,3[\min ] \quad \stackrel{c z y l i}{\longrightarrow} \quad \lambda_{\mathrm{Tc}}=\frac{\ln 2}{t_{1 / 2}}=0,04847\left[\frac{1}{\min }\right]$

Tak więc liczba jąder poszczególnych izotopów wynosi:

$\boldsymbol{N}_{\boldsymbol{Mo}}=\frac{50000}{2}=\mathbf{25000}[\boldsymbol{atomów}] \quad \leftarrow \text{gdyż} \ t=14,6[\mathrm{min}]=t_{1 / 2}$

$\boldsymbol{N}_{\boldsymbol{Tc}}=\frac{\lambda_{Mo}}{\lambda_{Tc}-\lambda_{Mo}} \cdot N_{M o(0)} \cdot\left(e^{-\lambda_{Mo} t}-e^{-\lambda_{Tc} t}\right)=\mathbf{17205}[\boldsymbol{atomów}]$

$\boldsymbol{N}_{\boldsymbol{Ru}}=50000-25000-17205=\mathbf{7795}[\boldsymbol{atomów}]$

Inne zadanka, jakie możecie przerobić:

Zad. 4 – I etap – 57. Olchem (Dosyć łatwe)
Zad. B4 – Folder Wstępny – 68. Olchem (Tu wykorzystuje się takie zmodyfikowane równanie Batemana – zamiast $N$ jest $A$ (aktywność), dlatego np. jest zamieniona kolejność stałych. Warto sobie wyprowadzić jedną postać z drugiej (oczywiście dzięki zależności $A=\lambda N$ ).

Do zobaczenia przy kolejnym wpisie! A, i pamiętajcie o pouczeniu się do olimpiady, bo to już czas.

Post Views: 853

Komentarze |0|

Anuluj

Legenda *) Pola oznaczone gwiazdką są wymagane
**) Możesz używać tych znaczników i atrybutów HTML:

<a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>