Wskazówki do zadań z chemii analitycznej dla początkujących + Dać chemikowi kawałek metalu… – rozwiązanie

14 sierpnia, 2022 przez Mikołaj Warda

Uwaga, ten post jest dość długi. Zalecane przygotowanie sobie herbatki tudzież innego napoju, wedle preferencji.

W wyniku pewnych turbulencji, dopiero teraz publikujemy rozwiązanie zadania sprzed trzech miesięcy.

Z treścią zadania można zapoznać się tutaj. Sugeruję to nawet osobom, które już wcześniej to zrobiły, gdyż w wyniku błędu (czy też karygodnego niedomówienia) w danych literaturowych, treść musiała zostać dość mocno zmodyfikowana.

Żeby jednak za to wszystko zadośćuczynić, rozwiązanie jest dość szczegółowe. Przy tym poprzetykane wskazówkami, które mogą dla wielu wydawać się oczywiste, ale jeżeli dopiero rozpoczynasz swoją przygodę z chemią czy z Olimpiadą Chemiczną albo uczysz się samodzielnie, są one nieocenione. Dotyczą one raczej strony technicznej rozwiązywania takich problemów – mniej lub bardziej oficjalnych konwencji czy sposobów na oszczędzenie czasu.

a) Oblicz procent masowy cynku.

Z zimnym kwasem siarkowym reaguje cynk (), natomiast miedź, jako metal nieroztwarzający się w kwasach nieutleniających (inaczej: metal mniej aktywny od wodoru; inaczej: metal o wyraźnie wyższym od wodoru standardowym potencjale redukcyjnym etc.) reagować nie będzie. Informacja o “bardzo dokładnym rozdrobnieniu” ma sugerować, że cynk roztworzył się ilościowo, natomiast brak dodatkowych informacji powoduje, że gaz musimy uznać za doskonały:

Należy jeszcze zwrócić uwagę na jednostki – został zastosowany tani chwyt – wartość ciśnienia odpowiada liczbowo ciśnieniu normalnemu, do którego jesteśmy przyzwyczajeni, natomiast jego jednostką są tory, a nie (hekto)paskale:

Wobec tego:

Wskazówka. Jednostki przy obliczeniach w zdecydowanej większości przypadków są “tylko dla Ciebie”. Na Olimpiadzie za ich brak raczej nie biją, tutaj także będą one wypisywane tylko wtedy, kiedy nie są oczywiste. Dobrym nawykiem przy wyprowadzaniu wzorów jest przeprowadzanie analizy wymiarowej, czyli rozbicie jednostek na “bardziej podstawowe”, poskracanie ich i sprawdzenie, czy jednostka, w jakiej podawany jest wynik, jest poprawna. Często szkoda na to czasu – na pewno jednak zawsze warto pozbywać się przedrostków (tzn. zamieniać np. na ), gdyż zmniejsza to szanse na popełnienie błędu rachunkowego.

Pozostaje tylko obliczyć procent masowy, z podaną w poleceniu dokładnością:

b) Oblicz pH roztworu, czy strącą się osady wodorotlenków?

We wszystkich poniższych obliczeniach uznajemy autodysocjację wody za zjawisko pomijalne i jej nie uwzględniamy. Aby obliczyć roztworu, należy najpierw wyznaczyć stężenie analityczne (tj. stężenie wszystkich form protonacyjnych) cyjanku:

Teraz należy zastanowić się, jak na roztworu wpłynie dodanie . Jest to sól mocnej zasady i słabego kwasu – kwasu o zdecydowanie mniejszym od 7. Znaczy to tyle, że dodanie jej do wody (o odczynie obojętnym) spowoduje protonowanie jonów cyjankowych i zwiększenie się . Innymi słowy, reakcja

przebiega w prawo, aż do ustalenia się równowagi.

Wskazówka. Zauważ, że dla tej reakcji (i każdej tego typu reakcji równowagowej między sprzężonymi kwasem i zasadą Brønsteda) stężenia i są sobie równe, gdy . Gdy maleje poniżej wartości , zwiększa się udział formy sprotonowanej, a gdy rośnie, zwiększa się udział formy zdeprotonowanej. Spróbuj wyprowadzić to samodzielnie, przy użyciu równania na stałą równowagi takiej reakcji oraz równania na stałą dysocjacji (i pamiętaj, że ).

Tak czy inaczej, wiemy, że będzie się zmieniać w wyniku reakcji opisanej powyżej. Ponieważ pomijamy autodysocjację wody (czyli zakładamy, że przed dodaniem ), bezpośrednio z równania reakcji możemy wywnioskować, że:

Z definicji stężenia analitycznego wiemy, że:

Wobec tego możemy już obliczyć stężenie jonów wodorowych w roztworze. Wychodząc z wyrażenia na stałą dysocjacji :

Takie równanie kwadratowe jest już do rozwiązania, jako jedyny sensowny wynik otrzymujemy . W takim wypadku , natomiast .

Wskazówka. Wyrażenie “stężenie jonów wodorowych” i zapis są w pewien sposób niepoprawne, gdyż w roztworze nie mogą istnieć “gołe” jony wodorowe (które de facto są po prostu protonami). Są one zawsze solwatowane przez cząsteczki rozpuszczalnika, zatem poprawniej rzeczywistość opisuje wyrażenie , a “jeszcze poprawniej” . Jednak zapis , zarówno w chemii analitycznej, jak i przy równaniach redox, jest uznawany za akceptowalne uproszczenie. Podobnie, nie jest miarą stężenia “jonów wodorowych”, ale raczej ich aktywności – wprowadzenie pojęcia aktywności wymagałoby jednak osobnego postu. Dość powiedzieć, że w warunkach temperatur bliskich pokojowej i przy niezbyt wysokich stężeniach aktywność jest niemalże równa stężeniu i to również jest uznawane za akceptowalne przybliżenie.

Teraz pora sprawdzić, czy z naszego roztworu przy takim strąciłyby się jakieś wodorotlenki. Wiemy, że wyrażenie na związku typu ma postać . Stała określa maksymalną “dopuszczalną” wartość tego iloczynu, zatem jeżeli jego wartość w danym momencie jest większa od stałej, to związek będzie się wytrącać.

Obliczmy najpierw stężenia molowe jonów i :

A teraz sprawdźmy wartość wyrażeń na oraz (oczywiście, i są rozpuszczalne bardzo dobrze, więc nie zawracamy sobie nimi głowy):

I porównanie tego z wartościami :

Zatem tak, wytrącą się nieapetyczne osady wodorotlenków – iloczyn stężeń przekracza wartość (tylko) w przypadku – osad się strąci (można nawet obliczyć, ile go będzie).

c) Wyraź c_Zn w zależności od c_Cu.

Krótszy i łatwiejszy podpunkt – stężenie całkowite jest wprost proporcjonalne do liczby moli danego indywiduum chemicznego w roztworze:

Czyli:

(Mimo że stop ma inną masę niż w podpunkcie a), człon jest prawidłowy, ponieważ korzystamy tu ze stosunku mas cynku i miedzi, a ten jest stały, niezależnie od wielkości próbki. Zamiast tych mas, można by skorzystać z wyznaczonych procentów, ale wiązałoby się to z obniżeniem dokładności).

Wskazówka. Powyższe obliczenia to tak naprawdę troszeczkę zawoalowane przekształcenie masy na mole – choć, jak za chwilę się okaże, konieczne, to jednak zazwyczaj robione przy okazji rozwiązywania bardziej złożonego problemu. Takie polecenia również się zdarzają na Olchemie, chociaż nieczęsto i raczej na pierwszym etapie – mają na celu zdekoncentrowanie rozwiązującego zadanie, wybicie go z rytmu.

d) Zapisz równanie na stężenie analityczne cyjanków.

Nie ma tu zbyt wiele filozofii, jeśli tylko wiemy, jaki jest sens stężenia analitycznego. Oznacza ono – tak jak ujęto to w poleceniu – sumę stężeń wszystkich form danego indywiduum chemicznego.

Formami, w jakich jon cyjankowy występuje w opisanym układzie, są “wolny” cyjanek , sprotonowany cyjanek – cyjanowodór oraz dwa (gdyż założyliśmy, że inne się nie tworzą) kompleksy metali – oraz .

Należy jednak zauważyć, że każdą z tych form musimy uwzględnić w odpowiedni sposób. Możemy uznać, że np. jeden mol kompleksu powstał z jednego mola oraz czterech moli (co w zasadzie jest prawdą, choć nosi znamiona uproszczenia); inaczej: jeden mol można teoretycznie rozłożyć do czterech moli . Stężenie przy liczeniu należy zatem policzyć czterokrotnie. Podobnie sprawa ma się z . Odpowiedzią jest więc:

A teraz chwilka przerwy.

e) Oblicz, ile może co najwyżej ważyć wyjściowa próbka stopu.

Po przerwie nadszedł czas na zdecydowanie najtrudniejszy podpunkt w zadaniu, jego punkt kulminacyjny. Rozwiążemy go najpierw – w celu dydaktycznym – w absolutnie nonsensowny sposób, czyli nie przyjmując uproszczeń innych, niż te podane w treści zadania. Następnie zobaczymy, co dałoby się z tymi obliczeniami zrobić, żeby ułatwić sobie życie.

Najpierw przypomnijmy sobie, jak wygląda wyrażenie na stałą kompleksowania (czyli, w tym wypadku, dla kompleksu metalu z czterema ligandami):

Przy czym oznacza stężenie “wolnych” jonów metalu (np. ), – stężenie “wolnego” liganda (np. ), natomiast – stężenie kompleksu (w tym przypadku byłoby to stężenie ). Należy to rozumieć po prostu jako stałą równowagi reakcji .

Wskazówka. Kiedy rozważamy jakiś układ, w którym mamy kilka form wywodzących się z jednego indywiduum chemicznego, obliczenia często są długie i mozolne. Aby trochę zaoszczędzić na czasie, skraca się zapis. Symbole stężeń danych form zwyczajowo upraszcza się – zamiast pisać wzór reszty kwasowej, wstawiamy literę A (od acid), zatem zamiast np. , i (wiesz, co to za kwas?) mamy po prostu , i . Podobnie w przypadku kompleksów, zamiast , i , lepiej , i (L od ligand). W przypadku kwasów pisanie ładunku jonu jest raczej konieczne, a na pewno dużo bezpieczniejsze i zmniejszające szanse na popełnienie błędu – przy kompleksach jest to zbędne.

Aby wyznaczyć dokładną masę stopu, najlepiej rozplanować obliczenia tak, aby otrzymać w wyniku lub (od tego momentu zapisywane jako ). Dzięki temu, ponieważ znamy stosunek do , poznamy , więc także i będziemy w stanie obliczyć masę poszczególnych składników stopu, a więc też masę całej próbki.

Wskazówka. Zacznijmy od tego, co wiemy. Nawet za urywki, początki obliczeń możesz dostać na Olchemie trochę punktów – bierz tylko pod uwagę czas, jaki spędzasz nad poszczególnymi poleceniami. Często mniej rozbudowane polecenia tuż przed “daniem głównym” mają na celu nakierować Cię na właściwy tok rozumowania – tak jest też i tym razem.

Zatem wyjdźmy od wyrażenia na stężenie całkowite cyjanków:

Czyli:

Stężenie analityczne cyjanków znamy – wynosi ono . Co więcej, znamy także stężenie wolnego liganda . Wiemy bowiem, że:

Podstawiając za wyrażenie otrzymane z równania na :

Wstawiamy dane (pamiętaj, że oznacza logarytm dziesiętny ze stałej niepomnożony przez , w przeciwieństwie do np. wartości ):

Wróćmy do równania na – skorzystajmy z tego, że mamy wyliczone . Przy użyciu wyrażeń na stałe komplesowania oraz na stałą dysocjacji podstawimy pozostałe składniki sumy, to znaczy:

W równaniu zostały tylko dwie niewiadome – oraz ( zostanie podstawione wg treści polecenia). Musimy więc “pozbyć się” tylko . Do tego przydadzą się obliczenia z podpunktu c):

I podstawiamy:

Oto finalne równanie, chociaż w postaci uwikłanej – należy tutaj dokonać jeszcze kilku prościutkich przekształceń:

Dla czytelności:

Podstawmy dane; dla :

Dla :

W tym momencie zatrzymamy się. Otrzymaliśmy idiotycznie wręcz złożony wzór na . Jest on ścisły w warunkach zadania – nie zostało zastosowane żadne przybliżenie. Wyprowadzanie takich wzorów nie ma jednak większego sensu – zajmuje zbyt wiele czasu, aby móc je jakkolwiek zastosować, zwłaszcza w warunkach Olimpiady. Przyjrzyjmy się więc otrzymanemu równaniu i sprawdźmy, jakie jego elementy można uznać za “zbędne”.

Aby być w stanie to zrobić, musimy najpierw oszacować wartość wyrażenia . Wynosi ono w przybliżeniu . Możemy zatem zapisać:

A także:

W konsekwencji tych obserwacji zapisać można:

Cały czas korzystamy z prostego spostrzeżenia, że jeżeli , to . Korzystając z takiego wzoru, otrzymujemy:

Widzimy, że przy dokładności do trzech cyfr znaczących błąd przybliżenia jest niezauważalny – uproszczenia były zatem uprawnione.

Co jednak może być zupełnie zaskakujące, zwłaszcza w kontekście tego, że spędziłem dobre dwie godziny na pisaniu odpowiedzi na ten podpunkt i wklepywaniu jej do LaTeXa, do uproszczonego wzoru mogliśmy dojść praktycznie na samym początku obliczeń. Zauważmy:

Stosunek formy skompleksowanej do nieskompleksowanej obliczyć należy także dla miedzi:

I dalej tak jak powyżej, tylko że “na odwrót”, czyli ostatecznie .

Zatem, wychodząc z wyprowadzonego na początku:

Przedostatnie przejście na mocy tego, że . Ponieważ , otrzymany uproszczony wzór jest identyczny z poprzednim, mimo że uproszczenia przeprowadzane były w inny sposób.

Wskazówka. Jeśli chodzi o takie uproszczenia, sztywno ustalone reguły istnieją tylko w niektórych przypadkach, np. jeżeli chcemy uznać drugą dysocjację kwasu dwuprotonowego za pomijalną. Stety lub niestety, ale trzeba kierować się zdrowym rozsądkiem – brać pod uwagę oczekiwaną dokładność wyniku i działania, jakim poddawany jest uproszczony człon równania. Tutaj, skoro pożądana dokładność to trzy cyfry znaczące (jest to standardowa dokładność, jeżeli w poleceniu nie napisano inaczej), to możemy uznać, że składniki sumy mniejsze o co najmniej trzy rzędy wielkości od największego składnika są pomijalne. Trochę inaczej byłoby, gdybyśmy np. podnosili upraszczane wyrażenia do potęgi albo brali z nich logarytm. Warto wspomnieć na przykład o wzorze , gdy (rozwinięcie wzoru skróconego mnożenia z pominięciem , już kompletnie pomijalnego). Nie warto się tu już dalej rozpisywać, inne uproszczenia pokazane zostaną kiedy indziej, na przykładach. Tak czy inaczej, należy się tu po prostu wykazać logicznym myśleniem.

Musimy jeszcze, w ramach formalności, dokończyć rozwiązywanie zadania. Znamy , a że , to:

Z podpunktu a):

Podstawmy dane – dla :

Dla :

f) Jakie musiałoby być K_So?

Cały ten podpunkt jest bardzo grubymi niciami szyty i w zasadzie mogłoby (a nawet powinno) go tu nie być – ma jednak istotną funkcję dydaktyczną, o której zaraz.

Żeby obliczenia z punktu e) były poprawne, musimy założyć, że stężenia analityczne cyjanków, miedzi i cynku są stałe i że stężenie analityczne cyjanków jest nam znane – czyli, że nie wytrącają się osady, ani że nie wydzielają się gazy. Jeżeli nie wytrącają się osady, to znaczy, że żadne nie jest przekroczone – sprawdźmy zatem, jakie musiałoby być , żeby wszystko się zgadzało.

Na podstawie uproszczeń omówionych w podpunkcie e):

Na podstawie podpunktu c):

Jeżeli nie jest przekroczone, to znaczy, że:

Po podstawieniu, dla otrzymujemy , natomiast dla .

Zatem dla musi być równe lub większe . I co dalej? Cóż, możemy co najwyżej przeliczyć to na masę – okaże się wtedy, że w litrze wody rozpuszczać musiałoby się przynajmniej tego związku.

Wskazówka. I co teraz biedny rozwiązujący zadanie ma zrobić? Ano nic. Brak danych, do których można porównać otrzymany wynik. Brak możliwości udzielenia ścisłej odpowiedzi. Jest to przybliżenie kolejnej z cech Olimpiady – dość często pojawiających się błędów w zadaniach, zwłaszcza w ich części obliczeniowej. Ja mogę Ci tylko zdradzić, że tego typu związki kompleksowe zazwyczaj strącają się (są bardzo słabo rozpuszczalne) ze w zasadzie wszystkimi kationami, poza kationami pierwszej grupy układu okresowego (oraz ). Zatem obliczone w punkcie e) wartości są mało prawdopodobne. Rozwiązując to zadanie na czas należałoby udzielić takiej właśnie, słabej i nieścisłej odpowiedzi, albo po prostu zignorować dalszą część polecenia.

Adnotacja. Polecenie to pokazuje, że rozbudowane obliczenia z podpunktu wcześniejszego w zasadzie nie mają sensu fizycznego – i rzeczywiście tak jest. Podpunkt e) miał na celu parę rzeczy – pokazać, jak należy stosować podstawienia jednych wzorów do drugich, wykazać, że uproszczenia są konieczne i zaprezentować, jak należy je stosować etc. Niestety, zadania z chemii analitycznej rzadko kiedy są interesujące i kreatywne, natomiast w formule olimpijskiej dość ciężko jest pokazać kilka zagadnień naraz. Należy więc troszkę nagiąć rzeczywistość, jak miało to miejsce powyżej. Ocenę takiej praktyki pozostawiam Tobie. Zresztą, wszystko to wina “pewnego niezbyt błyskotliwego chemika” – zrzucam z siebie odpowiedzialność.

g) Jak rozdzielić miedź i cynk?

Wskazówka. Ten podpunkt to typowy “nabijacz punktów” – pytanie, na które jest w stanie odpowiedzieć każdy, ale nie każdy to robi, przez brak czasu czy nieuwagę. Trzeba po prostu na nie uważać. Czasem, gdy nie masz już czasu na zadanie lub zwyczajnie nie potrafisz go rozwiązać, takie polecenie może przynieść niezbędne punkciki – można je wykonać osobno, nie tykając nawet poprzednich podpunktów.

Aby rozdzielić zawarty w próbce A cynk od miedzi (są one obecne w postaci oraz ), wystarczy np. rozpuścić próbkę w wodzie, a następnie doprowadzić do bardzo wysokich wartości, chociażby stężonym . Początkowo strącą się, trudne do rozdzielenia, i . Następnie, przy odpowiednio wysokim stężeniu jonów , wodorotlenek cynku zaczyna być kompleksowany do postaci jonów cynkanowych , które przechodzą do roztworu. Wodorotlenek miedzi(II) nie reaguje w ten sposób.

Oczywiście, inne poprawne metody również są dopuszczalne i w pełni punktowane. Przykładowo, dodanie do roztworu próbki A nadmiaru jonów jodkowych poskutkowałoby zredukowaniem miedzi(II) i wytrąceniem jodku miedzi(I) wedle równania:

Uff, koniec, dziękuję za uwagę.

Trzymajcie się, do następnego wpisu ^^ .

Komentarze |0|