Kinetyka dla tych, co mają za dużo czasu: reakcje następcze

przez Marta Turkiewicz

Gorąco zalecamy zapoznanie się z tekstem “Kinetyka chemiczna – wstęp” przed lekturą tego wpisu.

Reakcje następcze (consecutive reactions) to składowe reakcji wieloetapowych, czyli takich, w których występują produkty przejściowe. Aby opisać kinetykę takich procesów, rozważmy najprostszy przykład dwóch reakcji następczych pierwszego rzędu, w których I jest produktem przejściowym:

    $$ A \stackrel{k_{1}}{\rightarrow} I \stackrel{k_{2}}{\rightarrow} P $$

gdzie k_{1} i k_{2} są stałymi szybkości dla odpowiednio etapu pierwszego i drugiego. Innymi słowy, A to substrat, I – intermediat (czyli potocznie produkt pośredni), a P – produkt końcowy. Wszelkie poniższe wyprowadzenia przeprowadzane będą z z założeniem, że na początku reakcji mieliśmy jedynie związek A o stężeniu [\mathrm{A}]_{0} . Z ostatniego wpisu wiemy już, że szybkość zaniku reagenta A możemy określić jako:

    $$ -\frac{d[A]}{d t}=k_{1}[A] $$

co po scałkowaniu można przekształcić w:

    $$ [\boldsymbol{A}]=[\boldsymbol{A}]_{\mathbf{0}} \boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}} \boldsymbol{t}} $$

Analogicznie, powstawanie reagenta P  można zapisać jako:

    $$ \frac{d[P]}{d t}=k_{2}[I] $$

Wobec tego różniczka stężenia I  wyrażona jest równaniem:

    $$ \frac{d[I]}{d t}=k_{1}[A]-k_{2}[I] $$

gdyż przybywa go w reakcji A \rightarrow I , a ubywa w reakcji I \rightarrow P . Podstawiając scałkowaną formę pierwszego wyrażenia, otrzymujemy liniowe równanie różniczkowe pierwszego rzędu:

    $$ \frac{d[I]}{d t}=k_{1}[A]_{0} e^{-k_{1} t}-k_{2}[I] \ $$ $$ \frac{d[I]}{d t}+k_{2}[I]=k_{1} [A]_{0} e^{-k_{1} t} $$

Aby wyznaczyć z tego [\mathrm{I}] , należy scałkować powyższe wyrażenie dla warunku początkowego [I]_{0}=0 oraz t_{0}=0 . Można to zrobić na kilka różnych sposobów, lecz my skorzystamy z podejścia zastosowanego w Chemii fizycznej K. Pigonia i Z. Ruziewicza. W podręczniku tym, tak jak i w każdym innym źródle, jakie udało mi się znaleźć, w tym miejscu wyprowadzenia autor pisze „Po scałkowaniu otrzymujemy” i podaje mniej lub bardziej gotowe wyrażenie. Sądzę, że warto wykonać te przekształcenia samodzielnie, gdyż nie dość, że wiadomo wtedy, skąd dany wzór się wziął, to jeszcze zauważy się, jeśli w podręczniku znajdzie się jakaś literówka/drobny błąd (jak np. jest w “Pigoniu”).

Poniższe wyprowadzenie jest dla dociekliwych – nie musicie potrafić wykonać go samodzielnie. Gdybyście jednak chcieli się tego nauczyć, polecam Rozwiązujemy zadania z analizy matematycznej T. Radożyckiego oraz Calculus M. Spivaka (po angielsku). Można też pobawić się w takie wyprowadzenia trochę wygodniej – mianowicie korzystając z Wolfram Alpha (oprogramowania online rozwiązującego różnego typu problemy matematyczne).

Zatem zaczynajmy. Na początku mnożymy przez tzw. czynnik całkujący, wynoszący w tym przypadku e^{k_{2} t} i całkując otrzymujemy:

    $$ {[I]=e^{-k_{2} t}\left(\int k_{1}[A]_{0} e^{-k_{1} t} e^{k_{2} t} d t+C\right)} \ $$ $$ \ {[I]=e^{-k_{2} t}\left(\int k_{1}[A]_{0} e^{k_{2} t-k_{1} t} d t+C\right)} $$

Robimy podstawienie u=k_{2} t-k_{1} t \rightarrow \frac{d u}{d t}=k_{2}-k_{1} \rightarrow d t=\frac{1}{k_{2}-k_{1}} d u :

    $$ [I]=e^{-k_{2} t}\left(\int k_{1}[A]_{0} \frac{1}{k_{2}-k_{1}} e^{u} d u+C\right) $$ $$ {[I]=e^{-k_{2} t}\left(k_{1}[A]_{0} \frac{1}{k_{2}-k_{1}} \int e^{u} d u+C\right)} \ $$ $$ {[I]=e^{-k_{2} t}\left(k_{1}[A]_{0} \frac{1}{k_{2}-k_{1}} \cdot \frac{e^{u}}{\ln e}+C^{\prime}\right)} \ $$ $$ {[I]=e^{-k_{2} t}\left(\frac{k_{1}[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}} \cdot \frac{e^{u}}{1}+C^{\prime}\right)} $$

I wracamy z podstawienia:

    $$ [I]=e^{-k_{2} t}\left(\frac{k_{1}[A]_{0} e^{k_{2} t-k_{1} t}}{k_{2}-k_{1}}+C^{\prime}\right) $$

To było dla całki nieoznaczonej, a rozwiązujemy dla całki oznaczonej w granicach \int_{t_{0}=0}^{t} i \int_{[A]_{0}=0}^{[A]} :

    $$ {[I]=e^{-k_{2} t} k_{1}[A]_{0}\left(\frac{e^{k_{2} t}}{k_{2} e^{k_{1} t}-k_{1} e^{k_{1} t}}-\frac{1}{k_{2}-k_{1}}\right)} \ $$ $$ {[I]=e^{-k_{2} t} k_{1}[A]_{0} \frac{e^{-k_{1} t}\left(e^{k_{2} t}-e^{k_{1} t}\right)}{k_{2}-k_{1}}} \ $$ $$ {[I]=k_{1}[A]_{0} \frac{e^{-k{1} t}-e^{-k_{2} t}}{k_{2}-k_{1}}} \ $$ $$ {[\boldsymbol{I}]=[\boldsymbol{A}]_{\mathbf{0}} \frac{\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}}}{\boldsymbol{k}_{\mathbf{2}}-\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}}}\left(\boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}} \boldsymbol{t}}-\boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{k}_{\mathbf{2}} \boldsymbol{t}}\right)} $$

Znając już chwilowe stężenia reagentów A  oraz I , stężenie chwilowe P  możemy obliczyć z równości:

    $$ [A]_{0}=[A]+[I]+[P] $$

Nie będziemy już pokazywali wszystkich przekształceń, gdyż są one elementarne i każdy potrafi je zrobić samodzielnie.

    $$ [\boldsymbol{P}]=[\boldsymbol{A}]_{\mathbf{0}}\left(\mathbf{1}-\frac{\boldsymbol{k}_{\mathbf{2}} \boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}} \boldsymbol{t}}-\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}} \boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{k}_{\mathbf{2}} \boldsymbol{t}}}{\boldsymbol{k}_{\mathbf{2}}-\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}}}\right) $$

Wykres stężeń substratu, produktu pośredniego i produktu w zależności od czasu w typowej sekwencji reakcji następczych (dla k_{1}=0,90 ; k_{2}=0,89 ) wygląda następująco:

Reakcje następcze w szczególnych przypadkach

I) Na uwagę zasługuje przypadek, kiedy k_{1} \ll k_{2} . Produkt przejściowy I  powstaje i od razu rozpada się w kolejnej reakcji. Jego stężenie jest zaniedbywalnie małe i praktycznie nie zmienia się w czasie (poniższy wykres jest dla k_{1}=0,10 ; k_{2}=2,00 ).

Dla uproszczenia obliczeń stosuje się wtedy tzw. przybliżenie stanu stacjonarnego, czyli założenie, że pochodna stężenia produktu pośredniego po czasie jest równa 0.

    $$ \frac{d[I]}{d t} \approx 0 \ $$ $$ k_{1}[A]-k_{2}[I] \approx 0 \ $$ $$ {[I] \approx \frac{k_{1}}{k_{2}}[A]} \ $$ $$ {[I] \approx \frac{k_{1}}{k_{2}}[A]_{0} e^{-k_{1} t}} $$

Wobec tego:

    $$ [P] \approx[A]_{0}-[A]_{0} e^{-k_{1} t}-\frac{k_{1}}{k_{2}}[A]_{0} e^{-k_{1} t} $$

Przyjmujemy, że \frac{k_{1}}{k_{2}} \approx 0 , gdyż mianownik jest dużo większy od licznika.

    $$ {[P] \approx[A]_{0}-[A]_{0} e^{-k_{1} t}} \ $$ $$ {[\boldsymbol{P}] \approx[\boldsymbol{A}]_{\mathbf{0}}\left(\boldsymbol{1}-\boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}} \boldsymbol{t}}\right)} $$

Popularnym kryterium stosowalności przybliżenia stanu stacjonarnego jest \frac{k_{1}}{k_{2}} > 10 . Jego użyteczność polega przede wszystkim na tym, że zamiast rozwiązywać równanie różniczkowe, rozwiązujemy “zwykłe” równanie algebraiczne, a także na tym, że do wyznaczenia stężenia produktu końcowego potrzebujemy “dokładnej” znajomości tylko pierwszej stałej szybkości.

II) Gdy k_{1} \gg k_{2} , substrat A  rozpada się bardzo szybko. Dopiero gdy [\mathrm{I}]  osiąga znaczną wartość, stężenie produktu P  zaczyna istotnie rosnąć. W przybliżeniu rozpatrujemy reakcję jako dwa osobne etapy (poniższy wykres jest dla k_{1}=2,00 ; k_{2}=0,10 ).

Zapiszmy jeszcze raz wzór na stężenie produktu końcowego:

    $$ [P]=[A]_{0}\left(1-\frac{k_{2} e^{-k_{1} t}-k_{1} e^{-k_{2} t}}{k_{2}-k_{1}}\right) $$

Przybliżenie w tym przypadku polega zauważeniu, że skoro k_{2}  jest bardzo małe, to k_{2}-k_{1} \approx-k_{1} , a skoro k_{1}  jest bardzo duże, to e^{-k_{1} t} \approx 0 . Stosując to w równaniu, otrzymujemy:

    $$ [P] \approx[A]_{0}\left(1-\frac{-k_{1} e^{-k_{2} t}}{-k_{1}}\right)\ $$ $$ {[\boldsymbol{P}] \approx[\boldsymbol{A}]_{\mathbf{0}}\left(\boldsymbol{1}-\boldsymbol{e}^{-\boldsymbol{k}_{\mathbf{2}} \boldsymbol{t}}\right)} $$

Zadanko

Związek A  rozpada się w poniższych reakcjach następczych pierwszego rzędu:

    $$ A \stackrel{k_{1}}{\rightarrow} B \stackrel{k_{2}}{\rightarrow} C $$

gdzie stałe szybkości wynoszą odpowiednio k_{1}=3 \cdot 10^{-2}\left[s^{-1}\right]  i k_{2}=1,5 \cdot 10^{-2}\left[s^{-1}\right] . Zakładając, że na początku w układzie znajdował się tylko związek A :

  1. Oblicz zawartość mieszaniny reakcyjnej 1 minutę po rozpoczęciu reakcji (w procentach molowych);
  2. Określ, czy stężenie produktu pośredniego wciąż wtedy rośnie, czy już maleje;
  3. Wyznacz maksymalne stężenie produktu pośredniego i wskaż, dla jakiego t  zostaje ono osiągnięte.

Spróbuj najpierw rozwiązać to zadanko samodzielnie

Rozwiązanie:

1. W związku z tym, że na początku w układzie był tylko związek A , możemy skorzystać z zależności [A]_{0}=[A]+[B]+[C] . Klasycznie, używamy równań wyznaczonych wcześniej:

\%{\operatorname{mol}(A)}=\frac{[A]}{[A]+[B]+[C]}=\frac{[A]_{0} e^{-k_{1} t}}{[A]_{0}}=e^{-3 \cdot 10^{-2} \cdot 60} \approx 0,165=16,5 \%

\%{\operatorname{mol}(B)}=\frac{[B]}{[A]+[B]+[C]}=\frac{[A]_{0} \frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}}\left(e^{-k_{1} t}-e^{-k_{2} t}\right)}{[A]_{0}} \approx 0,483=48,3 \%

\%{\operatorname{mol}(C)}=\frac{[C]}{[A]+[B]+[C]}=\frac{[A]_{0}\left(1-\frac{k_{2} e^{-k_{1} t}-k_{1} e^{-k_{2} t}}{k_{2}-k_{1}}\right)}{[A]_{0}} \approx 0,352=35,2 \%

2. Najłatwiej skorzystać tu z własności pochodnych funkcji. Gdy dla danego argumentu wartość pochodnej funkcji jest dodatnia, to w otoczeniu tego argumentu funkcja jest rosnąca; gdy wartość jest ujemna, to funkcja w otoczeniu danego argumentu jest malejąca, a gdy wartość pochodnej wynosi 0, to funkcja ma w tym punkcie ekstremum lokalne (maksimum bądź minimum) albo tzw. punkt przegięcia. Zapiszmy zatem wyrażenie na pochodną stężenia reagenta B  po czasie i podstawmy wyliczone w poprzednim podpunkcie dane:

\frac{d[B]}{d t}=k_{1}[A]-k_{2}[B]=[A]_{0} \cdot 4,95 \cdot 10^{-3}-[A]_{0} \cdot 7,245 \cdot 10^{-3}=-2,295 \cdot 10^{-3} \cdot[A]_{0}

Jako że [\mathrm{A}]_{0}  jest zawsze dodatnie, pochodna przyjmie znak ujemny. Oznacza to, że dla t=1 [min]  stężenie produktu pośredniego zaczęło już maleć.

Alternatywny sposób bez pochodnych: Jeśli nie umiesz jeszcze pochodnych, to możesz trochę pooszukiwać. Policz sobie po prostu wartości dla jakichś zbliżonych wartości t , na przykład dla t=59,99 [s]  i t=60,01 [s]  i sprawdź, jak to stężenie się zmienia. Należy pamiętać, że takie obliczenia nie są dowodem matematycznym, że funkcja jest rosnąca lub malejąca, więc nie można ich wpisać jako uzasadnienie – mogą jednak posłużyć nam jako podpowiedź.

3. Po raz kolejny skorzystamy z pochodnej – tym razem przyrównamy ją do zera, aby wyznaczyć maksimum lokalne. Najpierw musimy przekształcić wyrażenie na nią tak, abyśmy mogli wyznaczyć z niego t:

    $$ \frac{d[B]}{d t}=k_{1}[A]-k_{2}[B]=0\ $$

    $$ \frac{d[B]}{d t}=k_{1}[A]_{0} e^{-k_{1} t_{\max }}-k_{2}[A]_{0} \frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}}\left(e^{-k_{1} t_{\max }}-e^{-k_{2} t_{\max }}\right)=0\ $$

    $$ \frac{d[B]}{d t}=[A]_{0} k_{1}\left(\frac{\left(k_{2}-k_{1}\right) e^{-k_{1} t_{\max }}-k_{2}\left(e^{-k_{1} t_{\max }}-e^{-k_{2} t_{\max }}\right)}{k_{2}-k_{1}}\right)=0 $$

    $$ \frac{d[B]}{d t}=-[A]_{0} k_{1} \frac{\left(k_{1} e^{-k_{1} t_{\max }}-k_{2} e^{-k_{2} t_{\max }}\right)}{k_{2}-k_{1}}=0 $$

Aby powyższe wyrażenie równało się 0, wyrażenie w nawiasie musi się równać 0 (gdyż [\mathrm{A}]_{0} \neq {0} oraz {k}_{1} \neq {0} ), czyli:

    $$ k_{1} e^{-k_{1} t_{\max }}=k_{2} e^{-k_{2} t_{\max }}\ $$ $$ \frac{k_{1}}{k_{2}}=e^{\left(k_{1}-k_{2}\right) t_{\max }}\ $$ $$ \ln \frac{k_{1}}{k_{2}}=\left(k_{1}-k_{2}\right) t_{\max } $$

czyli:

    $$ \boldsymbol{t}_{\boldsymbol{max}}=\frac{\mathbf{1}}{\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}}-\boldsymbol{k}_{\mathbf{2}}} \cdot \boldsymbol{ln} \frac{\boldsymbol{k}_{\mathbf{1}}}{\boldsymbol{k}_{\mathbf{2}}} \approx 46,21[s] $$

Stężenie maksymalne produktu przejściowego obliczamy już standardowo – podstawiając wyznaczone t_{max}  do równania na [\mathrm{B}] .

    $$ [\mathrm{B}]_{max} \approx 0,500[\mathrm{A}]_{0} $$

Więcej poczytasz w:

  1. Chemii fizycznej K. Pigonia i Z. Ruziewicza;
  2. Chemii fizycznej P. Atkinsa (“dużej” – w “małym Atkinsie” (Podstawach chemii fizycznej) tego nie ma);
  3. https://www.dalalinstitute.com/wp-content/uploads/Books/A-Textbook-of-Physical-Chemistry-Volume-1/ATOPCV1-3-3-Rate-Law-for-Consecutive-and-Parallel-Reactions-of-Ist-Order-Reactions.pdf (opracowanie z Dalal Institute – po angielsku);
  4. https://authors.library.caltech.edu/25070/5/FundChemReaxEngCh4.pdf (opracowanie po angielsku);
  5. https://en.wikipedia.org/wiki/Rate_equation#Consecutive_reactions;
  6. https://en.wikipedia.org/wiki/Steady_state_(chemistry).

Postscriptum:

Wykresy takie jak te z wpisu polecam robić w Desmosie (a testowałam kilka różnych programów). Jest niska szansa, że ta teoria pojawi się na Olchemie bez uprzedzenia, jednak jej znajomość przydaje się do zrozumienia z innych rzeczy w kinetyce, co zresztą zobaczymy w jednym z następnych wpisów.

Post Views: 625

Komentarze |1|

Legenda *) Pola oznaczone gwiazdką są wymagane
**) Możesz używać tych znaczników i atrybutów HTML: <a href="" title=""> <abbr title=""> <acronym title=""> <b> <blockquote cite=""> <cite> <code> <del datetime=""> <em> <i> <q cite=""> <s> <strike> <strong>
Kategoria: Fizyczna | Wpis
Tagi: , , , ,